В 1713 году Пётр I в честь достойного поведения своей супруги Екатерины Алексеевны во время неудачного для него Прутского похода 1711 года учредил орден по имени мученицы Святой Екатерины. Первоначально он назывался орденом Освобождения и предназначался только Екатерине. В том походе русская армия была окружена турецким войском, и Екатерина по легенде пожертвовала все свои драгоценности на подкуп турецкого командующего Мехмед-паши, в результате чего русские смогли заключить перемирие и вырваться. Екатерина Алексеевна получила знаки из рук государя 24 ноября 1714 года.
Очевидцы и участники Прутского похода не подтверждают такой заслуги Екатерины Алексеевны, тем более, что на взятку великому визирю было выделено 150 тыс. казённых рублей, однако отмечают достойное поведение царицы в походе, бывшей в то время на 7-м месяце беременности.
Больше награждений при Петре I не было. Вступив на престол, Екатерина Алексеевна пожаловала знаками ордена дочерей Петра — Анну и Елизавету (впоследствии императрица). Всего во время её царствования было выдано 8 наград.
Орден стал высшей наградой для дам, а также для поощрения заслуг их мужей. В 1797 году Павел I законодательно закрепил обычай, по которому каждая родившаяся великая княжна получала орден Святой Екатерины, за счёт этого количество награждений резко возросло. Количество награждаемых ограничивалось 12 кавалерами для 1-й ст. и 94 кавалерами для 2-й ст., исключая из этого числа членов царской семьи.
В статуте не были указаны заслуги, за которые следует награждать. Основанием для награждений традиционно служило просветительство. Награждённым так же вменялось в обязанности дела благотворительности, в том числе выкуп на свои деньги попавшего в варварский плен христианина, попечение об Училище ордена для воспитания благородных девиц.